Специальные способы получения азида натрия
Получение азида натрия и азотистоводородной кислоты из гидразина и его производных.
Были предложены различные способы получения азотистоводородной кислоты и ее солей из гидразина. Одни из них представляют только теоретический интерес, другие имеют практическое значение.
Курциус впервые указал удобный и безопасный, по его словам способ получения азотистоводородной кислоты для лекционных опытов. Для этого бурые окислы азота, полученные при действии азотной кислоты на мышьяковистый ангидрид, пропускают через охлажденный льдом, разбавленный водный раствор гидразин - гидрата. Деннштедт и Гелих получили азотистоводородную кислоту при действии нитрита калия на нормальный гидразинсульфат с выходом около 20% теоретического количества. Сабанеев и Деньгин разработали способы получения динитрата гидразина и изучили его разложение при 80-- *85°С, 100° С и при нормальной температуре. При 80--85°С N2H4 (HNO3)2 разлагается на азотистоводородную и азотную кислоты, азот и воду. Остаток, по-видимому, состоит из основного азотнокислого гидразина и азотнокислого аммония. При хранении динитрата гидразина при нормальной температуре над серной кислотой соль разлагается с выделением азотистоводородной кислоты. Большой интерес представляет работа Танатара (1902 г.), в которой он предлагал получать азотистоводородную кислоту при действии окислителей на смесь гидроксилмина и гидразина в водном растворе. По Танатару, в данном случае происходит следующая реакция
N2H4 + NH2OH + 2O = 3H2O + HN3
причем окисление идет лучше в кислой среде, чем в щелочной. В качестве окислителей Танатар применял бромную воду, перманганат калия, перекись свинца, сурик. Браун и его сотрудники на протяжении нескольких лет исследовали возможность применения различных окислителей гидразинсульфата в присутствии серной кислоты для получения азотистоводородной кислоты. Изученные Брауном и его сотрудниками окислители с точки зрения выхода HN3 могут быть расположены в следующем порядке
Технические способы получения азида натрия из гидразина и его производных
В 1908 г. Тиле предложил получать азид натрия из гидразингидрата (или сульфата) при действии на него этилнитритом в присутствии щелочи
N2H4*H2O + C2H5ONO + NaOH = NaN3 + C2H6OH + 3H20. (1)
Полученная смесь подкислялась, отгонялась азотистоводородная кислота и поглощалась 10%-ным раствором едкого натра. Полученный раствор азида натрия выпаривался досуха. Выход достигал 77--78 %.
Во время первой мировой войны по заданию Морской научно- технической лаборатории преподаватели Петроградского университета Б. П. Орелкин, В. Г. Хлопин и И. И. Черняев в лабораторных условиях приготовляли азид натрия по несколько видоизмененному способу Тиле (без дистилляции азотистоводородной кислоты), а гидразин -- по способу Рашига. Необходимый для реакции этилнитрит они готовили путем взаимодействия этилового спирта и азотистой кислоты
С2Н6ОН + HONO = Н2O + C2H6ONO
Этилнитрит -- жидкость плотностью 0,90, температура кипения 17° С, хорошо растворяется в спирте, не растворяется в воде.
Для получения азида натрия Орелкин и др. помещали молекулярную смесь гидразингидрата и щелочи (1,5 л) в сухую пятилитровую банку с пришлифованной пробкой. Затем смесь охлаждали льдом, а когда температура понижалась до 0--5° С, наливали тонкой струей, перемешивая стеклянной палочкой, 250 мл этилнитрита, после чего быстро приливали 1,5 л эфира, закрывали банку пробкой, несколько раз встряхивали (осторожно приоткрывая банку после каждого встряхивания) и оставляли смесь стоять 12 ч во льду и затем еще 12 ч при нормальной температуре. Азид натрия выделялся при этом в виде белой мелкокристаллической массы. Жидкость с осадка сливали в воронку Бюхнера, а остаток промывали декантацией смесью спирта с эфиром, переносили в воронку, отсасывали, промывали два раза спиртом и 2--3 раза чистым эфиром. После этого азид натрия сушили и получали продукт с содержанием азида натрия от 93 до 96% (в зависимости от степени чистоты гидразинсульфата). Выход азида натрия на гидразин составлял 90--95%.
Метод Тиле получения азида натрия из гидразина долго не находил заводского применения, главным образом, из-за дефицитности и дороговизны гидразина.
В настоящее время производство гидразина в промышленном масштабе значительно увеличилось, качество его улучшилось, что позволяет выпускать гидразин по значительно более доступной цене.
Таким образом, организация производства азида натрия из гидразина в современных условиях вполне может конкурировать с производством азида натрия по методу Вислиценуса (из закиси азота и амида натрия). В настоящее время в ряде стран в производственных условиях готовят азид натрия из гидразина.
Способ Штолле аналогичен способу Тиле с той лишь разницей, что вместо этилнитрита берется амилнитрит, получающийся взаимодействием изоамилового спирта и нитрита натрия:
С5Н11ОН + NaNO2 + НСl = C6H11ONO - NaCl + H2O.
Одним из более поздних является способ получения азида натрия из гидразина, предложенный Штаудингером в 1913 г. Он отличается от предыдущих тем, что в качестве окислителя гидразина берется не соль или эфир азотистой кислоты, а нитрозосоединение. Наиболее удобен дифенилнитрозоамин -- продукт нитрозирования дифениламина. Реакция взаимодействия протекает в спиртово-щелочной среде:
(С6Н5)2 N-NO + N2H4 + NaOH = (С6Н5)2 NH + NaN3 + 2H2O
Дифенилнитрозоамин получается при взаимодействии спиртового раствора дифениламина с нитритом натрия в кислой среде
(C6H6)2NH + NaNO2 + НС1 = (C6H6)2N-NO + NaCl + H2O
Способ Штаудингера выгодно отличается от способа Штолле тем, что применение дифениламина дешевле и удобнее, чем амилового спирта.
Азид натрия можно также получить из производного гидразина -- семикарбазида
NH2-СО-NHNH2
Процесс получения азида натрия из семикарбазида может быть выражен следующими реакциями:
H2CONHNH2 + НОNO = 2Н2O + H2NCON3;
H2NCON3 + NaOH = NaN3 + CO2 + NH3.
Для получения семикарбазида можно использовать работы Тиле по получению нитромочевины и работы ряда авторов по электровосстановлению нитромочевины до семикарбазида
H2N-CO-NH2 H2NCONH2HNO3 H2NCONHNO2 H2NCONHNH2.
Нитромочевина приготовляется из азотнокислой мочевины, получаемой при взаимодействии мочевины и азотной кислоты.
При загрузке азотнокислой мочевины в 95%-ную серную кислоту происходит реакция дегидратации с образованием при этом нитромочевины:
H2NCONH2HNO3 H2NCONHNO2.
Азид карбаминовой кислоты H2NCON3 -- кристаллическое вещество с температурой плавления 94° С. При нагревании с водой он гидролизуется с образованием аммиака, азотистоводородной кислоты и углекислоты
H2NCON3 + Н2O = СO2 + NH3 + HN3
При действии щелочей на водные растворы азида карбаминовой кислоты при нагревании образуется азид натрия
H2NCON3 + NaOH + СO2 + NHS + NaN3
Аналогично описанному способу получения азида натрия из мочевины можно получить азид натрия из азотнокислого гуанидина по следующей схеме:
H2N-С-NHNH2*HNO3 H2NCNHNHNO2 H2NCNHNHNH2 NaN3 + NaHCNH2 + H2O
